في كيمياء البوليوريثان، نوع مجموعة الهيدروكسيل (الأساسية مقابل الثانوية) في النهايات النهائية من البوليثير البوليوليز يؤثر بشكل كبير على تفاعلها مع الأيزوكيانات (-NCO).هذا الاختلاف هو عامل حاسم في صياغة التصاميم، اختيار المواد الخام، وتعديل معايير العملية (مثل، معدل التفاعل، وقت الجل، ووقت التخلص).

فيما يلي مقارنة من تفاعل الجماعات الهيدروكسيل الأولية (من EO) والجماعات الهيدروكسيل الثانوية (من PO) في البوليثيرات مع الأيزوسيانات:

1مقارنة النشاط

الهيدروكسيل الأساسي (-CH2OH، أساسا من EO capping):في الواقع، هناك الكثير من الاختلافات بين هذه المجموعات.

السبب:الهيدروكسيلات الأساسية مرتبطة بذرات الكربون الأساسية (-CH2-) ، حيث يكون المساحة المحيطة مفتوحة نسبياً، مما يسهل على مجموعة الأيزوكيانات الوصول إليها.

تأثير إلكتروني:ذرة الأكسجين في الهيدروكسيلات الأولية لديها كثافة إلكترونية أعلى نسبياً (بسبب التأثيرات الاستحداثية والترابطية)مما يجعلها أكثر عرضة للهجوم النووفيلي بواسطة الكربون الكهربائي من الأيزوسيانات.

الهيدروكسيل الثانوي (-CH(CH3)OH or >CHOH, mainly from PO capping):في الواقع، هناك الكثير من الاختلافات بين هذه المجموعات.

السبب:الهيدروكسيلات الثانوية تعلق على ذرات الكربون الثانوية (-CH(CH3)- أو >CH-) ، حيث تخلق مجموعات الميثيل المجاورة (-CH3) أو غيرها من البديلات عائقًا فضائيًا أكبر.مما يعوق نهج مجموعات الأيزوسيانات.

تأثير إلكتروني:The electron-donating inductive effect of alkyl substituents (على سبيل المثال، تأثير التكيف مع الالكترونات في المواد المبدلة)الميثيل) لا يزيد من كثافة الإلكترونات على ذرة الأكسجين بشكل ملحوظ كما هو الحال في الهيدروكسيلات الأساسية (أو قد يقللها قليلاً بسبب العوامل الستيرية)و التهمة أكثر تشتتًا

2الفرق الكمي

تحت ظروف مماثلة (درجة الحرارة، المحفز، وما إلى ذلك) ، فإن معدل التفاعل بين الهيدروكسيلات الأولية مع الأيزوكيانات هو عادة 3 إلى 4 مرات أسرع من الهيدروكسيلات الثانوية.هذا يعني أن البولي إيثير البوليولات مع نسبة أعلى من الهيدروكسيلات الأولية تتفاعل بسرعة أكبر مع الأيزوسيانات.

3التأثير على معالجة البوليوريثان

سرعة التفاعل/العلاج:الصيغ التي تستخدم البوليثيرات مع محتوى هيدروكسيلي رئيسي مرتفع (مثل البوليثيرات المغطاة بـ EO) عادةً ما تظهر وقت كريم أقصر ، ووقت جيل ، ووقت إزالة ، مما يؤدي إلى علاج أسرع.هذا أمر بالغ الأهمية لخطوط الإنتاج التي تتطلب إزالة التشكيل السريع (e).g. ، الرغوة المصنوعة ، الايستوميرات).

متطلبات المحفز:لتحقيق نفس سرعة التفاعل، تتطلب الصياغات المستندة إلى هيدروكسيل البوليثير الثانوي (مثل، بوليثيرات PO النقية) غالبًا تركيزات أعلى أو محفزات أكثر قوة (مثل، هيدروكسيل البوليثير).مُحفّزات الأورغنوتين أو الأمين)البوليثيرات المغطاة بـ EO هي أيضًا أكثر حساسية للكاتاليست.

الممتلكات النهائية:في حين أن نوع الهيدروكسيل يؤثر بشكل أساسي على حركات التفاعل ، فإن الهيكل الخلفي للبوليثير (PO homopolymer ، PO / EO copolymer ،EO capping ratio) has a greater influence on the final polymer's soft-segment properties (flexibility) (تتأثير أكبر على خصائص الجزء الناعم للبوليمر النهائي (flexibility))، مقاومة الحرارة المنخفضة، الهيدروفيلية). Although primary hydroxyls do not directly determine the final properties, they indirectly influence performance (مثل: الهيدروكسيلات الأولية لا تحدد خصائصها النهائية بشكل مباشر، لكنها تؤثر بشكل غير مباشر على أدائها (مثل: الهيدروكسيلات الأولية لا تحدد خصائصها النهائية).السرعة التي تتطور بها الخصائص الميكانيكية) عن طريق التأثير على مدى التفاعل وتوحيد الشبكة المتقاطعة.

4الأنواع الشائعة للبوليثير ومجموعات الهيدروكسيل

(بوك) هوموبوليثيرز:يتم إنهائها بشكل رئيسي مع الهيدروكسيلات الثانوية. فعالية أقل، وتتطلب عادةً محفزات قوية. تشمل الأمثلة PPG (polypropylene glycol/triol).

كوبوليثيرات PO/EO (عشوائية أو كتلة):يتم إنهائها بشكل رئيسي مع الهيدروكسيلات الثانوية (إلا إذا تم تغطية EO بشكل واضح).ولكن لا يزال أقل بكثير من الهيدروكسيلات الأساسية.

الـ EO-Capped Polyethers:يتم تكوينها عن طريق استبدال وحدات PO النهائية بوحدات EO. يتم إيقافها بشكل رئيسي مع الهيدروكسيلات الأولية. هذا هو الطريقة الأكثر شيوعًا وفعالية لتعزيز تفاعل البوليثير.العديد من الرغوة عالية المرونة (HR) و CASE (coatings)تطبيقات الـ EO-capped PO-based polyethers. The primary hydroxyl content (typically 70 × 85%) is a key specification for such products.

PEG (البولي إيثيلين غليكول):تمت تعديلها بالكامل من EO ، وتم إنهائها مع الهيدروكسيلات الأساسية ، مما يوفر أعلى تفاعلية وهدروفيلية.

جدول مقارنة ملخص

الاستنتاج

In polyether polyols, primary hydroxyl groups (mainly from EO units, especially EO capping) exhibit much higher reactivity with isocyanates than secondary hydroxyl groups. في البوليثير البوليولات, الجماعات الهيدروكسيل الأولية (خاصة من وحدات EO, وخاصة EO capping) تظهر فعالية أعلى بكثير مع الأيزوكيانات من الجماعات الهيدروكسيل الثانوية.(أساساً من وحدات PO)هذا الاختلاف في التفاعل هو جانب أساسي في كيمياء البوليوريثان ، مما يؤثر مباشرة على تصميم الصياغة ، واختيار المحفز ، ومعلمات الإنتاج.By controlling polyether synthesis (particularly through EO capping) عن طريق التحكم في تكوين البوليثير (خاصة من خلال تغطية الـ EO)ويمكن تخصيص تفاعل البوليولات بدقة لتلبية متطلبات التطبيقات المتنوعة.