بولي إيثر ثلاثي سيلوكسان (يُشار إليه عادةً باسم بولي إيثر ثلاثي سيلوكسان، مثل إيثوكسيلات ثلاثي سيلوكسان أو بولي ألكيلين أوكسيد ثلاثي سيلوكسان) هو مادة خافضة للتوتر السطحي من السيليكون ذات أهمية بالغة. تتكون بنيتها الأساسية من مجموعة ثلاثي سيلوكسان كارهة للماء (عادةً هيبتاميثيل ثلاثي سيلوكسانيل، `(CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)-O-Si(CH₃)₃`) مرتبطة عبر مجموعة فاصلة (عادةً بروبيل) بسلسلة بولي إيثر محبة للماء (عادةً أكسيد الإيثيلين `-EO-` أو كوبوليمر أكسيد الإيثيلين-أكسيد البروبيلين `-EO-PO-`).

البنية الأساسية المبسطة:`(Me₃SiO)₂Si(Me)-R-(EO)_m(PO)_nH`

`Me`: ميثيل `CH₃-`

`R`: مجموعة فاصلة، عادةً `-(CH₂)₃-`(بروبيل)

`EO`: وحدة أكسيد الإيثيلين `-CH₂CH₂O-`

`PO`: وحدة أكسيد البروبيلين `-CH₂CH(CH₃)O-`

`m, n`: درجة البلمرة

طريقة التركيب

يعتمد تركيب بولي إيثر ثلاثي سيلوكسان في المقام الأول على تفاعل الهيدروسيليلة، وهي إحدى أكثر الطرق استخدامًا ونضجًا في كيمياء السيليكون.

1. المواد الخام الرئيسية:

هيدروسيلوكسان: الأكثر استخدامًا هو 1,1,1,3,5,5,5-هيبتاميثيل ثلاثي سيلوكسان (`(CH₃)₃SiOSiH(CH₃)OSi(CH₃)₃`، مختصر باسم MD'HM أو ثلاثي سيلوكسان هيدريد)، والذي يوفر رابطة Si-H التفاعلية.

بولي إيثر غير مشبع: الأكثر شيوعًا هو أليل بولي إيثر (`CH₂=CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_m-(OCH₂CH(CH₃))_n-OH` أو `CH₂=CH-CH₂-(OCH₂CH₂)_m-OH`). توفر مجموعة الأليل الطرفية (`CH₂=CH-CH₂-`) الرابطة المزدوجة. تحدد الوزن الجزيئي لسلسلة بولي إيثر (نسبة EO/PO ودرجة البلمرة) محبة الماء والذوبان في الماء والنشاط السطحي للمنتج النهائي.

2. التفاعل الأساسي (الهيدروسيليلة):

(Me₃SiO)₂Si(Me)H + CH₂=CH-CH₂-(EO)_m(PO)_nH → (Me₃SiO)₂Si(Me)-CH₂CH₂CH₂-(EO)_m(PO)_nH

يحدث التفاعل بين رابطة Si-H لـ MD'HM والرابطة المزدوجة الطرفية لأليل بولي إيثر.

يتبع التفاعل قاعدة ماركوفنيكوف، حيث يكون المنتج الرئيسي هو المتماثل الذي تتصل فيه رابطة Si-C بالكربون الطرفي لمجموعة الأليل (أي، فاصلة `-CH₂CH₂CH₂-`).

3. المحفز:

المحفزات الأكثر استخدامًا هي تلك التي تعتمد على البلاتين، مثل:

حمض الكلوربلاتيني (H₂PtCl₆) في محلول الأيزوبروبانول.

محفز كارستيد (مركب بلاتين (0)-1,3-ثنائي فينيل-1,1,3,3-تتراميثيل ثنائي سيلوكسان): نشاط عالي، انتقائية جيدة، جرعة منخفضة، هو الخيار الأول للصناعة.

مركبات البلاتين الأخرى (مثل محفز سبير).

4. ظروف التفاعل:

(1). درجة الحرارة: يتم إجراؤها عادةً عند 80 درجة مئوية – 120 درجة مئوية. تعمل درجات الحرارة المنخفضة على إبطاء التفاعل، بينما قد تتسبب درجات الحرارة المرتفعة في تفاعلات جانبية (مثل التماثل، إعادة ترتيب السيلوكسان، تجفيف بولي إيثر).

(2). الضغط: الضغط الجوي كافٍ.

(3). الغلاف الجوي: يتم إجراؤه عادةً تحت حماية النيتروجين أو الأرجون لمنع تعطيل المحفز (يمكن للأكسجين أو الماء أو مركبات الكبريت/النيتروجين/الفوسفور أن تسمم محفزات البلاتين) وأكسدة المواد الخام.

(4). المذيب: إذا كانت لزوجة المادة الخام منخفضة، فلا حاجة إلى مذيب. خلاف ذلك، يمكن استخدام مذيبات خاملة مثل التولوين أو الأيزوبروبانول.

5. عملية التفاعل والمعالجة اللاحقة:

(1). تتم إضافة MD'HM وأليل بولي إيثر والمحفز إلى المفاعل.

(2). تحت حماية الغاز الخامل، يتم تسخين الخليط إلى درجة حرارة التفاعل مع التحريك.

(3). تتم مراقبة تقدم التفاعل عن طريق اختفاء ذروة امتصاص الأشعة تحت الحمراء لرابطة Si-H (~2100–2200 سم⁻¹) أو عن طريق قياس محتوى Si-H في خليط التفاعل. تتراوح مدة التفاعل من بضع ساعات إلى أكثر من عشر ساعات.

(4). بعد الانتهاء، يتم تبريد الخليط.

(5). المعالجة اللاحقة:

التحييد/الامتصاص: يمكن إضافة مواد ماصة (مثل الكربون المنشط) أو قواعد ضعيفة لإزالة أو تحييد بقايا المحفز النزرة، مما يمنع التفاعلات الجانبية (مثل تجفيف بولي إيثر والاصفرار) أثناء التخزين أو الاستخدام.

الترشيح: يزيل المواد الماصة أو الشوائب الصلبة.

إزالة المذيب: إذا تم استخدام مذيب، فسيتم تقطيره تحت ضغط منخفض.

إزالة المكونات منخفضة الغليان: يمكن إزالة MD'HM الزائد (إذا تم استخدامه بكميات زائدة) أو الشوائب منخفضة الغليان تحت التفريغ.

(6). يتم الحصول على المنتج النهائي، بولي إيثر ثلاثي سيلوكسان، كسائل لزج عديم اللون إلى أصفر شاحب.

الخصائص والتطبيقات الرئيسية

يُظهر بولي إيثر ثلاثي سيلوكسان نشاطًا سطحيًا استثنائيًا نظرًا لبنيته الفريدة "الأساسية ثلاثية سيلوكسان كارهة للماء على شكل حرف T + سلسلة بولي إيثر محبة للماء مرنة"، مما يجعله ضروريًا في مختلف المجالات، وخاصة الزراعة.

1. التوتر السطحي المنخفض للغاية:

ميزته الأكثر وضوحًا. يمكنه تقليل التوتر السطحي للماء بشكل كبير إلى مستويات منخفضة للغاية (~20–25 mN/m أو أقل)، أقل بكثير من المواد الخافضة للتوتر السطحي الهيدروكربونية التقليدية (عادةً 30–40 mN/m).

التطبيقات: يشكل هذا الأساس لاستخدامه كعامل ترطيب وانتشار عالي الأداء، خاصة في الرش الزراعي.

2. خصائص الترطيب والانتشار الفائقة:

يسمح التوتر السطحي المنخفض للغاية للمحاليل بالانتشار بسرعة وبشكل كامل على الأسطح الكارهة للماء منخفضة الطاقة (مثل أوراق النباتات الشمعية، وقشرة الحشرات، والبلاستيك، والمعادن، والأسطح الزيتية)، مما يشكل طبقة غير مرئية تقريبًا بدلاً من القطرات.

التطبيقات:

(1). المواد المساعدة الزراعية: هذا هو أكبر وأهم تطبيق له. تتم إضافته كمادة مساعدة في خليط الخزان إلى مبيدات الآفات (المبيدات الحشرية، ومبيدات الفطريات، ومبيدات الأعشاب، ومنظمات نمو النبات، والأسمدة الورقية).

تعزيز الفعالية: يعزز الترطيب والانتشار والاختراق لمحاليل الرش على المحاصيل التي يصعب ترطيبها (مثل الأرز والقمح والملفوف مع طبقات شمعية سميكة) أو قشرة الآفات، مما يقلل من الجريان السطحي ويزيد من التغطية، وبالتالي يحسن بشكل كبير كفاءة مبيدات الآفات (تقليل الجرعة) وفعالية المكافحة.

تعزيز الامتصاص: يساعد المكونات النشطة على اختراق قشرة النبات أو الحشرات بشكل أسرع.

مضاد للتبخر/مضاد للانحراف: يشكل الانتشار السريع طبقة رقيقة تقلل من التبخر وانحراف الرياح.

(2). المنظفات الصناعية: تُستخدم لتنظيف الأسطح الصلبة (مثل المركبات وواجهات المباني والمعادن والزجاج والبلاستيك) وتنظيف الإلكترونيات وإزالة الشحوم، والاستفادة من قوة الترطيب والاختراق الفائقة. غالبًا ما يتم تركيبه مع المذيبات أو القلويات أو المواد الخافضة للتوتر السطحي الأخرى.

(3). الطلاءات والأحبار:يعمل كعامل تسوية أو عامل ترطيب أو مكون مزيل الرغوة/مضاد للرغوة، مما يحسن ترطيب الركيزة، ويقلل من عيوب السطح (مثل الحفر، قشر البرتقال)، ويساعد على تشتت الصباغ.

3. نشاط سطحي ديناميكي ممتاز واختراق:

الامتصاص السريع والمحاذاة عند الواجهات، مما يقلل التوتر السطحي الديناميكي بسرعة.

التطبيقات: فعال في الواجهات سريعة الحركة أو التكوين (مثل الرش والطلاء عالي السرعة والرغوة).

4. تأثير "الانتشار الفائق":

في ظل ظروف معينة (مثل التركيز الأمثل، وهياكل بولي إيثر معينة)، تُظهر محاليله المائية انتشارًا سريعًا وشاملًا بشكل غير عادي على الأسطح الكارهة للماء، متجاوزًا التوقعات النظرية بناءً على التوتر السطحي.

التطبيقات: حاسمة في الرش الزراعي، مما يتيح تغطية كاملة فورية تقريبًا على الأوراق.

5. رغوة منخفضة:

بالمقارنة مع العديد من المواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية، فإن بولي إيثر ثلاثي سيلوكسانات تولد عادةً الحد الأدنى من الرغوة.

التطبيقات: مناسبة للتطبيقات منخفضة الرغوة أو الخالية من الرغوة، مثل التنظيف الصناعي أو تركيبات إزالة الرغوة.

6. استخدامات أخرى:

العناية الشخصية:يستخدم أحيانًا في منتجات العناية بالبشرة أو واقيات الشمس المتطورة كعوامل ترطيب أو مثبتات مستحلب أو لإضفاء ملمس حريري. يستخدم أيضًا في مزيلات الرغوة.

المواد المساعدة النسيجية:يعمل كعوامل ترطيب أو مواد اختراق أو مكونات منعم.

مزيلات الرغوة/مضادات الرغوة:مكون رئيسي في مزيلات الرغوة الصناعية (مثل التخمير ومعالجة مياه الصرف الصحي وصناعة الورق والطلاءات)، والاستفادة من التوتر السطحي المنخفض والانتشار السريع/قدرة كسر الرغوة. غالبًا ما يتم تركيبه مع جزيئات كارهة للماء (مثل السيليكا الكارهة للماء) وزيوت حاملة.

اعتبارات هامة

الاستقرار:في ظل الظروف الحمضية أو القلوية القوية، قد يخضع العمود الفقري للسيلوكسان (خاصةً روابط Si-O-Si) للتحلل المائي أو إعادة ترتيب التدهور. يجب التحكم في نطاق الأس الهيدروجيني (عادةً ما يكون مستقرًا في ظل ظروف محايدة أو حمضية/قلوية معتدلة).

التحلل البيولوجي:مجموعة ثلاثي سيلوكسان مستقرة نسبيًا ولكنها تتحلل في النهاية ببطء إلى سيلانولات غير سامة والسيليكا. سلسلة بولي إيثر قابلة للتحلل البيولوجي بسهولة أكبر. بشكل عام، فهي أكثر قابلية للتحلل البيولوجي من العديد من بوليمرات السيليكون، لكن التفاصيل تعتمد على الهيكل.

التنوع الهيكلي:عن طريق تغيير طول سلسلة بولي إيثر (الوزن الجزيئي)، ونسبة EO/PO، وترتيب EO/PO (كتلة أو عشوائية)، والغطاء النهائي، يمكن تعديل الخصائص مثل قيمة HLB، والذوبان في الماء، والنشاط السطحي، ونقطة الغيوم بدقة لتطبيقات مختلفة. على سبيل المثال، يؤدي زيادة محتوى EO إلى تعزيز الذوبان في الماء، بينما يؤدي زيادة محتوى PO إلى تحسين التقارب مع الزيت وتقليل الرغوة.

ملخص

يتم تصنيع بولي إيثر ثلاثي سيلوكسان عن طريق الهيدروسيليلة، حيث يتفاعل هيبتاميثيل ثلاثي سيلوكسان (MD'HM) مع أليل بولي إيثر تحت تحفيز البلاتين. تكمن قيمته الأساسية في التوتر السطحي المنخفض للغاية والترطيب والانتشار والاختراق الاستثنائيين الناتجين. هذه الخصائص تجعله ضروريًا في المواد المساعدة للرش الزراعي، مما يعزز بشكل كبير فعالية مبيدات الآفات واستخدامها. بالإضافة إلى ذلك، فإنه يجد تطبيقات مهمة في التنظيف الصناعي والطلاءات والأحبار ومزيلات الرغوة والعناية الشخصية والمنسوجات. عن طريق تعديل هيكل سلسلة بولي إيثر، يمكن تصميم أدائه لتلبية احتياجات معينة. يجب على المستخدمين أن يضعوا في اعتبارهم قيود استقراره في ظل الظروف الحمضية أو القلوية القوية.