العوامل الرئيسية التي تؤثر على تفاعل مجموعات هيدروكسيل البولي إثير (-OH) متعددة الأوجه ويمكن تلخيصها إلى الفئات التالية:

1نوع مجموعة الهيدروكسيل (الهيدروكسيل الأساسي مقابل الهيدروكسيل الثانوي)

مجموعات هيدروكسيل أساسية:هذا هو العامل الأكثر أهمية الذي يؤثر على التفاعل. الجماعات الهيدروكسيل الأولية (- CH2OH) عادة ما تظهر تفاعلية أعلى لأن ذرة الكربون التي يتم ربطها بها لديها عائق أقل.وذرات الهيدروجين الفاعلة من السهل تنشيطها بواسطة المحفزات الأساسية.

مجموعات هيدروكسيل ثانوية:الجماعات الهيدروكسيل الثانوية (- CH ((OH)-) هي أقل تفاعلاً من الجماعات الهيدروكسيل الأولية بسبب الحاجز المستيري الأكبر حول ذرة الكربون المرفقة وعدد أقل من ذرات الهيدروجين α (واحدة فقط) ،مما يجعل من الصعب تفعيلها.

مصدر التأثير:في تركيب البوليثير، يُنتج فتح حلقة أكسيد الإيثيلين (EO) في المقام الأول مجموعات هيدروكسيل أساسية، في حين أن فتح حلقة أكسيد البوبيلين (PO) ينتج في المقام الأول مجموعات هيدروكسيل ثانوية.لذا، فإن نسبة EO في سلسلة البوليثير الجزيئية هي العامل الأكثر أهمية في تحديد متوسط تفاعل الهيدروكسيل.البوليثيرات ذات محتوى EO أعلى تحتوي على نسبة أكبر من مجموعات الهيدروكسيل الأولية، مما يؤدي إلى زيادة التفاعل.

2تأثيرات العقبة الستيرية

المبدلات الضخمة أو هياكل السلسلة الجزيئية بالقرب من مجموعة الهيدروكسيل تزيد من العقبة القمعية ،منع وصول المفاعلات النووية إلى الأكسجين الهيدروكسيل أو منع وصول المحفز إلى الهيدروكسيل α-هيدروجين.

هذا التأثير واضح بشكل خاص بالقرب من الهياكل الصلبة أو نقاط التفرع في نهايات السلسلة. على سبيل المثال، البوليثيرات التي تم تصنيعها من المبادرات العطرية (مثلالبيسفينول أ) أو مبادرات عالية الوظائفعلى سبيل المثال ، السكروز) عادة ما تظهر حاجز استيري أكبر حول مجموعات الهيدروكسيل مقارنة مع تلك المشتقة من ديولات صغيرة (على سبيل المثال ، البروبيلين غليكول) أو الجليسرول.

3الوزن الجزيئي

تركيز المجموعة النهائية:يقلل الوزن الجزيئي الأعلى من عدد مجموعات الهيدروكسيل النهائية لكل وحدة كتلة أو حجما (أي قيمة هيدروكسيل أقل) ، مما يقلل من عدد المواقع التفاعلية.في حين أن هذا لا يؤثر على التفاعل الجوهري لمجموعات هيدروكسيل الفردية، فإنه يقلل من معدل التفاعل الإجمالي (جماعات هيدروكسيل أقل تشارك في التفاعل لكل وحدة وقت).

قيود الانتشار:البوليثيرات ذات الوزن الجزيئي الأعلى عادة ما يكون لها لزجة أعلى ، مما يؤدي إلى حركة سلسلة أبطأ وانخفاض معدلات انتشار المفاعلات إلى مواقع الهيدروكسيل ،وبالتالي تباطأ معدل التفاعل الكليالسخونة العالية تجعل من الصعب أيضاً تبديد الحرارة الناتجة خلال التفاعل.

4مرونة السلسلة الجزيئية

تساعد المرونة الكبيرة للسلسلة والتنقل القطعي المجموعات الهيدروكسيلية والمفاعلات على التغلب على العقبة المستوية ، مما يسهل الاصطدامات والتفاعلات.

عادة ما تكون العظام العمودية للبوليثير مرنة (وخاصة أجزاء البوليوكسي بروبيلين) ، ولكن وجود هياكل جامدة أو التفرع العالي يقلل من المرونة ، وبالتالي يقلل من التفاعل.

5.المحفزات

المحفزات لها تأثير عميق على تفاعلات الهيدروكسيل البولي إيثير.

محفزات المعادن القلوية:يسرع التفاعلات بشكل ملحوظ الأورغنوتين المستخدم بشكل شائع (على سبيل المثال، ديبوتيلتين ديلورات) ومحفزات الأمين (على سبيل المثال، تريثيلين ديامين).قد تظهر المحفزات المختلفة كفاءات مختلفة لجماعات الهيدروكسيل الأولية والثانويةعلى سبيل المثال، بعض محفزات الأمين أكثر فعالية في تنشيط مجموعات الهيدروكسيل الثانوية.

آلية تحفيزية:عادة ما تسرع المحفزات التفاعلات عن طريق تفعيل مجموعة الهيدروكسيل أو المجموعة التفاعلية التي تتفاعل معها.اختيار وتوزيع المحفزات هي من بين أكثر الطرق فعالية وتستخدم عادة لتنظيم معدلات التفاعل.

6درجة الحرارة

زيادة درجة الحرارة هي طريقة عالمية لتعزيز معدل التفاعلات الكيميائية ، بما في ذلك تلك التي تنطوي على مجموعات هيدروكسيل البوليثير.

آثار ارتفاع درجات الحرارة:

يزيد الحركة الحرارية الجزيئية وتردد التصادم / الطاقة.

يقلل من لزجة النظام ويحسن الانتشار

يزيد من كفاءة المحفز

تحذير: درجات الحرارة المفرطة قد تزيد من ردود الفعل الجانبية أو تشكل مخاطر على السلامة.

7. النجاسات

الرطوبة (الماء، H2O):يحتوي الماء على الهيدروجين النشط ويمكنه تفاعل بشكل تفضيلي مع المجموعات الفاعلة للغاية ، وتستهلك المفاعلات ويمكن أن تولد غازًا ، مما يتداخل مع التفاعل الرئيسي.هذا يقلل بشكل كبير من معدل التفاعل الفعال ويؤثر على جودة المنتجالسيطرة الصارمة على محتوى الرطوبة ضرورية.

الأحماض:يمكن للمواد الحمضية المتبقية تحييد المحفزات الأساسية المستخدمة عادةً ، وإبطال نشاطها وتثبيط معدلات التفاعل بشدة.

غيرها من شوائب الهيدروجين النشط:الكحولات، الأمينات، الخ، يمكن أيضا استهلاك المفاعلات.

8التركيز

ارتفاع تركيزات المفاعل يزيد من احتمال الاصطدام الفعال لكل وحدة حجما، مما يسرع من معدل التفاعل الكلي.

ملخص:

العوامل الداخلية: النوع الهيدروكسيلي ، والعائق المستيري (الهيكل الجزيئي) ، والوزن الجزيئي (الذي يؤثر على تركيز المجموعة النهائية ولزوجتها) أمر بالغ الأهمية.

المحفزات: أقوى وسائل خارجية تستخدم عادةً لتنظيم معدلات التفاعل.

درجة الحرارة: مسرعة قابلة للتطبيق عالمياً.

الإزالة الصارمة للرطوبة والشوائب الحمضية: شرط أساسي لضمان التفاعل المتوقع.

في التطبيقات العملية ، يتم التحكم بدقة في تفاعلية مجموعات هيدروكسيل البولي إثير عن طريق اختيار أنواع البولي إثير ، وأنظمة المحفز ، وظروف العملية (درجة الحرارة ،كفاءة الخلط، جفاف الفراغ) ، وكذلك مراقبة صارمة لجودة المواد الخام (النسبة المنخفضة للرطوبة، وقيمة حمضية منخفضة).هذا يضمن الامتثال لمتطلبات الأداء والمعالجة للمنتجات المختلفة.